一、导读

析氧反应(OER)作为水分解反应的半反应,具有复杂的四电子转移过程,动力学缓慢,成为限制电解水绿色制氢整体能量效率提升的瓶颈。加速析氧反应进程,可以考虑如何增加催化反应活性位点数量和降低反应势垒,主要的方法包括掺杂杂原子、构筑空位缺陷等方式。其中在金属晶格中掺杂杂原子,能够重塑金属活性位点的反应性,促进析氧反应。例如:掺杂硒,被认为是一种有效的方法。但在苛刻的电催化条件下,通常会降解流失杂原子并损失其具备的功能,从而导致催化剂的逐渐失活。因此,寻求一种新的增强策略,引入含杂原子的有机分子作为新的辅助位点以增强催化体系,以实现稳定的析氧反应催化性能。

二、成果掠影

在超薄金属有机纳米片Co-SeMON预催化剂中,发现了一种含有稳定C−Se−C共价键的有机硒配体双(3,5-二甲基- 1H -吡唑-4-基)硒化物,可以显著将钴位点的催化质量活性提高25倍,并在碱性条件下将催化剂的操作时间相对于常规的无机硒化物延长1或2个数量级。多种原位和非原位光谱技术、第一原理分子动力学(AIMD)和密度泛函理论(DFT)计算的结合揭示了有机硒强化机制,其中硒与含氧中间体的非经典键合作用赋予了该催化剂超越常规比例关系的中间体吸附能调节。该研究结果展示了分子增强催化剂在高效、经济的水氧化方面的巨大潜力。江西师范大学何纯挺团队和中山大学陈小明院士合作将相关内容以题为“Molecule-Enhanced Electrocatalysis of Sustainable Oxygen Evolution Using Organoselenium Functionalized Metal−Organic Nanosheets”发表在 J . Am. Chem. SOC
上,并被遴选为补充封面论文。论文通讯作者为何纯挺教授;第一作者为青年教师曹黎明博士和硕士生胡长国;论文通讯单位:江西师范大学。

三、核心创新点

√引入一种含有稳定C−Se−C共价键的有机硒配体双(3,5-二甲基- 1H -吡唑-4-基)硒化物

√与传统的晶格硒掺杂调控相比,引入有机硒,增强OER催化反应稳定性

四、数据概览

图1 Co-SeMON的结构特征。(a)有机硒配体合成Co-SeMON及其在OER过程中的自重构示意图。(b) SEM图像,(c) TEM图像,(d) HRTEM图像,(e) 氮气吸附等温线,(f) AFM图像,(g) Co-SeMON对应的元素映射图像 © 2022 ACS

图2  Co-SeMON的原位结构重组与有机硒稳定性。(a) HRTEM,(b) STEM-HAADF(插入图:CoOOH晶格的金属阵列),(c) OER后Co-SeMON相应的元素映射图像,(d) Co-SeMON在1.0 M KOH中OER的拉曼光谱(在476和578 cm−1处标记为CoOOH的两个特征峰)。(e) Co-SeMON OER前后的FT-IR光谱(标记1100 cm−1处C−Se键的特征峰),(f) Co-SeMON OER后、Co-MON OER后、Co箔、Co3O4和CoO的Co k边XANES谱,(g) OER后Co SeMON和OER后Co MON的Co 2p高分辨率XPS谱,(h) Co-SeMON OER后、Co-MON OER后、Co箔、Co3O4和CoO的FT-EXAFS谱。k2加权拓展X射线吸收精细结构的波变换 (i) Co-SeMON OER后,(j) Co-MON OER后,(k) Co3O4,(l) CoO  © 2022 ACS

图3  OER性能评估。(a) 1.0 M KOH条件下扫描速率为5 mV·s−1时GCE的Co-SeMON、Co-MON、RuO2和H2SeBPz的LSV极化曲线。插图:Co-SeMON从1到6次的连续LSV曲线。(b) Co-SeMON、Co-MON和RuO2在10 mA·cm−2处的过电位和Tafel斜率。(c) Co-SeMON和Co-MON OER在交换电流密度下的Arrhenius图。(d) 在10 mA·cm−2下的过电位和使用寿命或运行时间内的总电荷转移量与催化剂的性能对比(三角形:多金属硒化物;圆形:单金属硒化物)。(e) Co-SeMON@CC、Co-MON@CC和RuO2@CC在500 mA·cm−2和1000 mA·cm−2处的过电位。(f) Δη/Δlog|j|在不同电流密度区间的比值。(g) 在1.0 M KOH溶液中对Co-SeMON@CC进行恒电位电解。(h) Co-SeMON@CC和CoSe2@CC在100 mA·cm−2下的催化稳定性比较。(i) 在Co-SeMON和CoSe2的不同OER扫描段下,Se在电解质中的溶解情况 © 2022 ACS

图4 有机硒强化机制。(a) 在模拟的1.0 M KOH水溶液环境中,经过分子动力学弛豫之后有机H2SeBPz中Se−C键与无机CoSe2中Se−Co键的距离分布。(b) H2SeBPz在1.0 M KOH水溶液中经过5 ps AIMD模拟后的平衡结构。(c) H2SeBPz或CoSe2中O围绕Se的径向分布函数。(d) CoOOH/H2SeBPz上的四电子OER机制和优化的中间构型。(e) 不同催化剂模型OER路径的自由能图。CoOOH/H2SeBPz含(f) O*和(g) OH*的电子差分密度图。(h) Se在CoOOH/H2SeBPz中,O、Se在中间体O配位的CoOOH/ SeH2SeBPz中的p轨道PDOS图 © 2022  ACS

 

五、成果启示

综上所述,文章成功合成并表征了新型超薄金属有机纳米片Co-SeMON作为高效OER的预催化剂,其中含有C−Se−C共价键的有机硒配体。通过各种表征技术、电化学测量、AIMD模拟和DFT计算,揭示了原位结构重组和有机硒分子增强机制。与传统的晶格硒调控相比,有机硒在整个OER催化过程中非常稳定,避免溶解在电解质中,因此Se对金属活性位点和活性中间体的增强作用不会随着时间的推移而减弱。此外,有机硒通过Se与O*的弱键结合,增强了Co位与O中间体之间的相互作用力,从而显著提高了催化剂的活性。因此,Co-SeMON表现出优异的可持续OER性能,是最先进的非贵金属电催化剂之一。该工作不仅证明Co-SeMON催化剂的高析氧反应活性,同时也观察到有机硒的其他化学功能。研究不仅详细阐述了有机硒调控与OER活性之间的关系,而且还证明了分子增强催化的概念对高附加值工业化学品的高效经济生产的重要作用。

原文详情:Cao L-M, Hu C-G, Li H-H, et al. Molecule-Enhanced Electrocatalysis of Sustainable Oxygen Evolution Using Organoselenium Functionalized Metal–Organic Nanosheets [J]. Journal of the American Chemical Society, 2022.

文献链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10823

 

何纯挺教授简介

何纯挺Chun-Ting He),江西师范大学化学化工学院教授、博士生导师。2011和2016年分别获中山大学理学学士和材料物理与化学博士学位(导师:陈小明院士)。曾先后到清华大学化学系及澳大利亚Griffith大学进行访学研究。入选国家级高层次青年人才,中国科协“青年人才托举工程”,中国“博士后创新人才支持计划”和江西省“双千计划”创新领军人才项目。主持国家自然科学基金和江西省杰出青年基金等项目。曾获首届江西青年科技奖、江西青年五四奖章、江西省自然科学一等奖(2/4)和广东省自然科学一等奖(4/7)。至今已在Nat. Energy, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等国际著名期刊发表SCI论文100余篇,其中17篇先后入选ESI高被引论文,论文他引8500余次,H指数为45,入选2019年英国皇家化学会期刊Top1%高被引作者。兼任中国晶体学会青年工作委员会委员、全国催化材料专家委员会委员和江西省材料学会理事会成员等。

 

本文由金爵供稿