一、【导读】

为了满足现代社会的能源需求,寻求可持续、清洁和高效率的能源生产尤为重要。电解水是一种高效的可持续氢生成途径,被认为是未来可再生能源生产、储存和使用的有效方法。电解水由阴极析氢(HER)和阳极析氧(OER)两个半反应组成。其中析氧反应(OER)是水裂解的决速步骤。O-O键的形成需要破坏两个O-H键,涉及到抗磁性含氧中间体的自旋电子演化,生成顺磁性的氧分子。催化剂的自旋特性可能在水相分子电催化中起重要作用。而在氧分子催化过程中,有关催化剂自旋电子作用于电催化的研究属于新的前沿领域。目前有研究人员已经观察到了电子自旋确实可以影响OER性能,但系统全面地证明和研究此现象的相关工作仍不多见。

二、【成果掠影】

基于以上难题,北京师范大学孙根班教授团队以NiFe层状双氢氧化物(NiFe-LDHs)作为碱性OER催化剂,提出了一种新的磁性Fe3+的自旋分裂提升OER催化性能策略—通过Cu2+的Jahn-Teller效应有效地诱导和优化了Fe3+位的电子结构和自旋态。理论计算结合原位ATR FT-IR揭示了Cu2+的引入促进O-O键的形成,提升了OH生成O2反应效率。Cu1-Ni6Fe2-LDH催化剂在10 mA cm-2时的过电位为210 mV。在Cu2+的调控下,实现了NiFe-LDHs从亚铁磁体到铁磁体的转变,并首次证明了在磁场作用下,与NiFe-LDHs相比, CuNiFe-LDHs的OER性能显著提高。磁场辅助条件下Cu1-Ni6Fe2-LDHs在10 mA cm-2时具有180 mV的超低过电位,是目前OER性能最好的材料之一。研究成果以题为“Regulating the Spin State of FeIII Enhances the Magnetic Effect of the Molecular Catalysis Mechanism”发表在知名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

三、【核心创新点】

√ 通过Cu2+的Jahn-Teller效应有效地诱导和优化了Fe3+的电子结构和自旋态,实现了高效OER,并通过DFT和ATR FT-IR揭示反应机制。

四、【成果掠影】

催化剂的组分表征 © 2022 ACS  

Cux-Ni6Fe2-LDHs(x=0、0.25、0.5、1、2、3)的(a)XRD,(b)FT-IR光谱,(c)Fe、Ni和Cu的摩尔比,(d-e)Ni 2p和Fe 2p的高分辨率XPS,(f)价带谱。

 

图2 催化剂的微观结构表征  © 2022 ACS  

(a)Cux-Ni6Fe2-LDHs合成过程示意图,(b-c)Cu0-Ni6Fe2-LDHs和Cu1-Ni6Fe2-LDHs的HRTEM,(d)Cu0-Ni6Fe2-LDHs的TEM以及Cu、Fe、Ni的EDS mapping,(e)Cu1-Ni6Fe2-LDHs的TEM以及Cu、Fe、Ni的EDS mapping。

 

图3 电化学OER性能   © 2022 ACS  

(a)Cux-Ni6Fe2-LDHs(x=0、0.25、0.5、1、2、3)、RuO2和CP的极化曲线,(b-c)在10mA cm-2过电位和Tafel曲线,(d)性能对比图,(e)Nyquist图和(f)稳定性测试。

 

图4 原位光谱学研究和DFT   © 2022 ACS  

(a)OER进程的ATR FT-IR光谱的2D轮廓图像,(b)Cu1-Ni6Fe2-LDHs及对照品的Cu K-edge XANES光谱,(c)相应的傅里叶变换EXAFS光谱。(d)NiFe-LDHs和Cu-NiFe-LDHs的dxy轨道电子相互作用示意图。(e)OER反应路径示意图。(f-g)NiFe-LDHs和Cu-NiFe-LDHs中Fe位点OER步骤的吉布斯自由能图和OER决速步骤的吉布斯自由能差。

 

图5 磁自旋电子电催化内部联系   © 2022 ACS  

(a-b)NiFe-LDHs和Cu-NiFe-LDHs的电子密度。(c)NiFe-LDHs和Cu-NiFe-LDHs的全态密度(TDOS)。(d-e)NiFe-LDHs和Cu-NiFe-LDHs中Ni、Fe和Cu的d轨道的态密度(PDOS)。(f)Cu0-Ni6Fe2-LDHs和Cu1-Ni6Fe2-LDHs的VSM曲线。(g)恒定磁场下OER测量的测试设备示意图。(h-i)不同磁场下Cu0-Ni6Fe2-LDHs和Cu1-Ni6Fe2-LDHs的LSV曲线。(j)Cu0-Ni6Fe2-LDHs和Cu1-Ni6Fe2-LDHs的过电位—磁场关系。

五、【成果启示】

综上所述,研究人员通过Cu2+的Jahn-Teller效应,可以有效地诱导和优化FeIII位点的电子结构和自旋状态。在Cu2+的调控下,实现了NiFe-LDHs从亚铁磁体到铁磁体的转变,并首次证明了在磁场作用下,与NiFe-LDHs相比,Cu-NiFe-LDHs的OER性能显著提高。DFT结合原位红外光谱揭示了O-O键的促进作用机制,提升了OH生成O2反应效率,实现了高效OER活性。磁场和自旋组态的结合策略为开发高性能催化剂提供了新的借鉴和支撑,并从自旋电子水平上理解了催化机理。这项工作为进一步理解磁-自旋电子学行为-电催化之间的内在联系提供了一个新的视角,进一步补充和完善了电催化自旋电子学。

文献链接:Regulating the Spin State of FeIII Enhances the Magnetic Effect of the Molecular Catalysis Mechanism (J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 8204-8213)

本文由赛恩斯供稿。